پلی الفین

پلی الفین

پلی الفین

پلی الفین

پلی الفین یکی از مهمترین مواد در دسته پلاستیک ها است که به واسطه خواص فیزیکی و شیمیایی از قبیل وزن سبک ، مقاومت مطلوب در برابر محیط های اسیدی ، بازی ، خورنده و … مورد توجه بسیاری قرار گرفته است و باعث شده مقدار تولید این ماده پلیمری از تمام مواد پلیمری دیگر بیشتر باشد . معروف ترین این پلی الفین ها پلی اتیلن و پلی پروپیلن هستند که در این مقاله به بررسی آنها میپردازیم .

تاریخچه پیدایش پلی اتیلن

این پلیمر در مقایسه با دیگر پلیمرها داری ساده ترین ساختار اصلی و پایه می باشد و همین موضوع یکی ازمواردی است که باعث شده بیشترین میزان تولید را در بین مواد پلاستیکی به خود اختصاص دهد . همانطور که از نام این ماده مشخص است ، این ماده از پلیمریزاسیون مونو مر اتیلن به دست می آید. اتیلن ماده ای است که منشأ نفتی دارد و حالت فیزیکی آن به صورت گاز می باشد . و ساختار شیمیایی و نحوه پلیمر شدن آن به صورت زیر میباشد .

ساختار شیمیایی پلی اتیلن

ساختار شیمیایی پلی اتیلن

 

پلی اتیلن نوع اول

اولین پلی اتیلن که در مقیاس صنعتی و تجاری سنتز و تولید شد ، پلی اتیلن با چگالی کم( low density polyethylene ) که به اختصار “LDPE”نیز خوانده میشود بود که نخستین بار در کشور انگلیس و در سال 1933 این سنتز انجام شد و به خاطر خاصیت هادی نبودن و عبور ندادن الکتریسیته از خود بسیار مورد توجه قرار گرفت سنتز پلی اتیلن با چگالی کم تا اواسط دهه 50 ادامه داشت و در این مدت تمام پلی اتیلن های تولید شده تحت فشار و دمای زیاد تولید میشدند که باعث میشد پلیمر تولید شده ساختار شاخه ای داشته باشد و همین شاخه ای بودن باعث کم شدن چگالی آن میشد .

در حدود سال 1953-1954 با کشف کاتالیزوری توسط گروه ناتا در ایتالیا که با استفاده از کاتالیزوری که کارل زیگلر آنرا تهیه و کشف کرده بود . و سپس با نام کاتالیزور زیگلر _ ناتا شناخته و نامگذاری شد تغییری در تولید این ماده پلیمری صورت گرفت و نسل دوم این ماده پلیمری تحت عنوان پلی اتیلن سنگین یا به عبارتی high density polyethylene که به اختصار “HDPE” نیز نامیده می شود ، دست پیدا کنند .

پلی اتیلن نوع دوم

پلی اتیلن نوع دوم دارای ساختار خطی به جای شاخه ای بود و به همین سبب چگالی بالاتری نیز پیدا کرد . این ماده علاوه بر اینکه خواص پلی اتیلن با چگالی کم را داشت ، نیاز به تولید فشار زیاد در فرآیند تولید نبود و همین امر باعث شد که بیشتر مورد توجه قرار بگیرد . هم زمان با کشف کاتالیزور زیگلر-ناتا فرآیندی نیز به وجود آمد که به کمک اکسید های فلزی پلی اتیلن سنگین را تولید میکرد که فرآیند فیلیپس نام گذاری شد . پس از جنگ جهانی دوم با فعال شدن صنایع بسته بندی در ایالات متحده و قالب گیری قطعات پلاستیکی در انگلیس ، فیلم های پلی اتیلن مورد توجه بسیاری قرار گرفت .

در اواسط دهه هفتاد میلادی نسل سوم پلی اتیلن های کم چگال خطی که به اختصار LLDPE نیز خوانده می شدند تولید شد که روش تولید آن کوپلیمریزاسیون مونومر اتیلن با مونومر هایی از جمله 1-بوتن ، 1-هگزن ، 1-اکتن و … است . ویژگی این پلیمر تازه تولید شده داشتن مقاومت زیاد فیلم و پاره نشدن آن و شفافیت خوب این ماده بود که باعث استفاده از آن در صنایع بسته بندی شد . به دلیل اینکه کاتالیزور های زیگلر-ناتا و اکسید های فلزی واکنش را از مسیر یکسانی پیش نمی بردند باعث شد که پلی اتیلن های سبک و سنگین تولید شده با این کاتالیزور ها دارای طول زنجیرهای برابری نباشند به همین سبب توزیع وزن این مولکول ها نسبتا پهن میباشد .

در اواسط دهه هشتاد با تولید کاتالیزور جدیدی به نام کاتالیزور متالوسن (metallocene)که دارای نقاط فعال یکسانی بود باعث ایجاد تغییر جدیدی در تولید و خواص پلی اتیلن شد که پلیمر هایی که به وسیله این کاتالیزور تولید می شدند دارای مولکول های بسیار یکنواخت و با قابلیت تنظیم کردن وزن مولکولی دلخواه و گرفتن وزن مولکولی یکسانی هستند که باعث تولید محصولی دقیق و مطابق نیاز مشتری باشد .

تاریخچه پیدایش پلی پروپیلن

پس از پلی اتیلن ، پلی پروپیلن دارای ساده ترین ساختار در پلی¬الفین ها است . و حجم قابل توجهی از پلی الفین ها را به خود اختصاص داده است . پلی پروپیلن از پلیمریزاسیون مونومر های پروپیلن تولید میشود و پروپیلن نیز مانند اتیلن ماده ای نفتی است که حالت فیزیکی گازی دارد . نحوه پلیمر شدن پروپیلن در شکل زیر قابل مشاهده است .

تاریخچه پیدایش پلی پروپیلن  

تا قبل از 1950 میلادی پلی¬پروپیلن شاخه ای به صورت یک روغن با جرم مولکولی کم بوده است. نخستین بار بون(Bunn)شکل مارپیچی را برای پلی پروپیلن بلوری در مقاله ای پیشگویی کرد . در آن موقع پلی پروپیلن موجود ، غیر خطی بود و جرم مولکول های خطی نیز به دست نمی آمد . در نتیجه روغن بی شکل با وزن مولکولی کم به دست آمده خواص حائز اهمیتی نداشت .

در سال 1954 گروه ناتا پلی پروپیلن آمورف حاصل از پلیمریزاسیون در حضور کاتالیزور را با استفاده از حلال استخراج کرد . و مشاهده کرد که در حدود 40 درصد از مواد استخراج نشده اند .گروه ناتا ماده ای با خاصیت لاستیکی را پیش بینی کرده بود . بنابراین شناسایی پلیمر زمانی که جزء جامد سخت با دمای ذوب بالا به دست آمد شروع شد . زمانی که پژوهشگران با این حجم زیاد از بلورینگی مواجه شدند و ساختار درهم تنیده زنجیر ها را مطالعه کردند به نقش پلیمرشدن در این ساختار درهم پیچیده رسیدند .

ناتا سه آرایش برای پلی¬پروپیلن(PP) تعریف کرد و این سه آرایش را ایزوتاکتیک(Isotactic) و سیندیوتاکتیک(syndiotactic) و اتاکتیک(atactic) نامگذاری کردند . زیگلر نیز با وسایل و تجهیزات خود PPرا با کاتالیزر خود تهیه نمود .مشخص شدن و یافتن ساختار و شکل پلیمرها باعث ایجاد این پیشرفت در علم پلیمرها شد .درسال 1960نزدیک به 50000 تن PPتولید شد و مورد کاربرد های گسترده¬ای در صنایع مختلف قرار گرفت .

روش های صنعتی پلیمریزاسیون پلی الفین ها

دو مرحله اصلی در صنعت تولید پلی الفین ها پلیمریزاسیون و گرانول سازی است .که در پلیمریزاسیون مونومر به پلی الفین جامد تبدیل میشود و این ذرات که تشکیل شده از زنجیرهای بلند پلیمری هستند از نظر اندازه و شکل همانند پودر لباسشویی هستند . در مرحله پلیمریزاسیون میتوان با تغییراتی در 1-کاتالیزور ، 2-مونومر ، 3-کومونومر ، 4-شرایط انجام واکنش ، 5-تغییر در ظرف راکتور واکنش ، با ایجاد تغییرات در طول و توزیع زنجیرها ، ویژگی های فیزیکی پلی الفین را کنترل کرد .

در مرحله گرانول سازی ، پلی الفین را ذوب کرده و با افزودنی های مورد نیاز برای فرآیند شکل دهی و متناسب با نیاز های مشتری ، مخلوط شده و به صورت دانه هایی در می آیند . با دانه ای شدن مواد حمل و جابه جایی آسان تر و دادن مواد اولیه به دستگاه اکسترودر آسان تر خواهد شد .

فرآیند تولید پلی اتیلن با چگالی کم (LDPE)

این ماده پلیمری با واکنش رادیکال آزاد به همراه کاتالیزور تولید میشود . در واکنش این ماده از رادیکال آزاد مانند پراکسیدهای آلی، اکسیژن و ترکیبات آزو استفاده میگردد .این واکنش در دما و فشار زیاد (140-300 ℃ & 1100-3000 bar) انجام میشود .و زمان استراحت مواد در داخل راکتور واکنش در حدود 10-60 ثانیه میباشد .

گرمای مورد نیاز این واکنش در حدود 800KCal⁄gr است و این گرما باید در طول زمان حضور مواد در داخل راکتور ، از راکتور خارج شود . از این مقدار گرما ، میزان اندکی از دیواره ها به بیرون ظرف انتقال می یابد که به علت ضخامت زیاد دیواره ها و سطح محدود آن است .علاوه بر این دومورد، مواد پلیمری تمایل دارند که بر روی دیواره های سرد راکتور رسوب دهند که این رسوب ها خود باعث جلوگیری از خروج گرما می-شوند . در واقعیت با عبور دادن مقداری مونومر سرد از درون راکتور مخلوط پلیمری ما سرد میشود و بنابر همین موضوع ، سرعت تولید پلیمر با سرعت گردش اتیلن در درون راکتور و میزان دمای راکتور رابطه مستقیم دارد . موازنه گرمایی مواد ، درجه تبدیل را با هربار عبور مواد به میزان 15-30% محدود میکند .

فرآیند تولید پلی اتیلن با چگالی کم دونوع راکتوری که برای تولید پلی اتیلن به کار میروند اتوکلاو و لوله های فشار زیاد هستند . محصولات این راکتور ها به دلیل توزیع دمای متفاوت ، با یکدیگر متفاوت هستند . راکتوری که برای تولید پلی اتیلن به کار میروند اتوکلاو و لوله های فشار زیاد    

فرآیند تولید پلی اتیلن با چگالی بالا (HDPE)

برای تولید این نوع پلی اتیلن از سه نوع راکتور متفاوت استفاده میشود که به صورت زیر هستند:

الف) راکتور محلولی

.این نوع راکتور به دلیل هزینه بالایی که بازیافت حلال به همراه دارد فقط برای تولید گونه های خاص مورد ستفاده قرار میگیرد .

ب)  راکتور دوغابی

در این راکتور محصول نهایی به صورت 50⁄50 شامل حلال و پلی اتیلن ، از راکتور خارج میشود .معمولا حلال گفته شده ایزوبوتان است . به طورکلی حلال مورد استفاده باید حلال ضعیفی برای پلی اتیلن باشد برای این واکنش دما کمتر از 130℃ و فشار کمتر از MPa 4.8 است .

ج) راکتور های فاز گاز

در این راکتور ها از یک بستر از نوع سیال استفاده میشود و در این راکتور ها دما کمتر از 160℃ و فشار کمتر از MPa 2.7 است .

راکتور های فاز گاز  

فرآیند تولید پلی اتیلن خطی با چگالی کم (LLDPE)

این پلیمر از طریق استفاده از کومونومر الفینی همانند 1-هگزان 2-اکتان ویا 4-متیل1-پنتن در واکنش تهیه میشود . بسته به نوع کومونومر مورد استفاده ویژگی های پلیمر تولید شده متفاوت خواهد بود و پلی اتیلن خطی با چگالی کم که توسط تولید کنندگان متفاوت تولید شده است ، با یکدیگر متفاوت خواهد بود .

فرآیند تولید پلی اتیلن خطی با چگالی کم  

فرآیند تولید پلی پروپیلن

برای تولید پلی پروپیلن روشهای متنوعی وجود دارد روش های پلیمریزاسیون به دو گونه روش های قدیم و روش های نوین تقسیم میشوند که ابتدا روش های قدیمی را برای شما بیان میکنیم.

پلیمریزاسیون روشهای قدیمی بدین صورت است که در محیطی که هیدروکربن های بی¬اثر و خنثی بدون ناخالصی هایی مانند آب ، اکسیژن ، دی¬اکسیدکربن و … در دمای℃ 25-100 و در مجاورت با کاتالیزور TiCl3 به شکل پودری نا محلول در ظرف واکنش رسوب میکند و سپس خارج میشود . مدت مورد نیاز برای انجام این پلیمریزاسیون 8-1 ساعت می باشد .

واکنش بدین صورت است که ابتدا اجزای کاتالیزور بایکدیگر واکنش میدهند و سپس به مقدار معین و در دمای لازم به محفظه راکتور وارد میشوند . محفظه واکنش راکتور از جنس فولاد زد زنگ بوده و میتواند فشاری معادل 200psi و دمای حدود 40-100℃ را تحمل کند . دما و فشار بیشتر موجب بازدهی بیشتر نسبت به کاتالیزور مصرفی و دمای کمتر موجب تولید جرم مولکولی و نظم فضایی بیشتر و تولید مواد محلول کمتر میگردد در دمای بیشتر از 80℃ پلیمری که تولید شده است به صورت محلول در می آید .

هنگامی که عملیات پلیمریزاسیون در حال انجام است مواد داخل راکتور باید همزده شوند تا اجزا به صورت معلق درآیند تا حرارت به خوبی منتقل شود و اجزای گازی حل شوند . در فرآیند به طور معمول بین 50-70 درصد از پروپیلن به پلی¬پروپیلن تبدیل میگردد . در هنگام خروج به همراه پلی پروپیلن مقداری نیز پروپیلن خارج میشود که باید از پلیمر جدا شود .

 روش قدیمی معمولی

برای میزان 500-1000Kg پلیمر میزان یک کیلوگرم کاتالیزور مصرف می شد .هیدروکربن های خارج شده حاوی حدود 20-30 %ذرات معلق پلیمر و پلیمر محلول و پروپیلن باقیماند و کاتالیزور فعال و سایر مواد است که در مرحله خالص سازی پلیمر ابتدا باید پروپیلن گازی خارج شده سپس هگزان و سپس پلیمرمحلول و در آخر کاتالیزور های غیر فعال خارج شوند .

محیط پلیمریزاسیون پروپیلن میتواند یکی از موارد مایع یا گاز پروپیلن یا رقیق کننده های هیدروکربن مانند هگزان باشد . بیش از 1/4 پلی پروپیلن تولیدی در محیط های دوغابی هیدروکربن های بی¬اثر انجام میشود . اما به تدریج و با گذشت زمان استفاده از این روش کمرنگ تر گردیده و از یکی از روش های محیط های گازی یا توده ای ویا مخلوط گاز و توده ای اتفاده میگردد. که برخی از روشهای سنتز به صورت زیر هستند .

روش توده ای 

در این روش دو گروه واکنش مونتل (Montel)و میتسویی(Mitsui Chemicals) وجود دارد . در روش مونتل فرآیند پلیمریزاسیون در دمای 60-80℃ و فشار 30-40 psi و در محفظه های واکنش ” لوله های حلقه ای بسته ” انجام میپذیرد . در روش میتسویی واکنش در راکتور دارای همزن و با استفاده از کاتالیزور انجام میشود.

   

روش فاز گازی

در این روش واکنش ها به سه طریق روش آموکو-چیسو (Amoco-Chisso) روش BASF و روش یونیون-کارباید-شل (Union Carbide –shell) انجام می¬شود .

آموکو-چیسو (Amoco-Chisso)

عملیات پلیمریزاسیون در محفظه های افقی همزن دار انجام می شود و مزیت آن نسبت به دیگر روش ها سهولت در تغییر نوع پلیمر تولید شده از این روش است .

BASF

عملیات پلیمریزاسیون در محفظه ای عمودی و دارای همزن انجام میشود ، بازدهی روش BASF بسیار زیاد است .

یونیون-کارباید-شل (Union Carbide –shell)

از ویژگی فناوری بستر مایع استفاده میشود و در این روش از همزن استفاده نمیشود و استفاده از کاتالیزور در این روش به گونه ای است که مصرف آن بسیار ناچیز است . یونیون-کارباید-شل    

گرانول سازی پلی الفین ها

فرآیند گرانول سازی این امکان را برای ما فراهم میکند که افزودنی های مورد نیاز پلیمر که باتوجه به نوع مصرف و ماده نهایی تولید شده که از سوی مشتری ابلاغ میشود را به پلیمر خود اضافه کنیم تا در موقع شکل دهی نهایی در دستگاه اکسترودر نیازی به اضافه کردن ماده دیگری نداشته باشیم . برای نمونه افزودنی های ضد اکسنده ، ضد خشک چسبی (Anti Blocking)، ضد لغزش ، ضد مه زدگی را که در صنعت فیلم سازی مورد استفاده قرار میگیرند را میتوان نام برد .

همینطور زمانی که نیاز است که پلیمر ما به صورت رنگی به مشتری تحویل داده شود ، میتوانیم با اضافه کردن پیگمنت های رنگی در این مرحله ، پلیمر را به رنگ دلخواه درآوریم . مثلا پلی اتیلن که در صنعت لوله کاربرد دارد با اضافه کردن دوده به آن تبدیل به گرانول سیاه رنگ می شود و اضافه کردن این دوده به این خاطر است که این دوده باعث مقاومت لوله در برابر هوازدگی و اشعه ماوراء بنفش میشود .

مارپیچ اختلاط

برای اضافه کردن این افزودن ها به پلی الفین نیاز به مارپیچ های اختلاط است افزودنی های مایع را نیز به صورت مستقیم به کمک پمپ به قسمت مارپیچ اکسترودر تزریق میکنیم . اکسترودر هایی که زیر ظرف واکنش نصب میشوند معمولا دارای وزن زیادی هستند و این اکسترودرها میتوانند در هر ساعت حدود 25 تن ماده را به کمک مارپیچ هایی که حدود 50 تا 60 سانتی متر قطر دارند ، انتقال دهند .

این اکسترودر ها به قسمت هایی مجهز هستند که موادی که قابلیت تبخیر شدن و جداشدن از پلیمر اصلی را دارند را از ماده اصلی جدا کند . برای مثال در پلی اتیلن با چگالی پایین معمولا پس از واکنش حدود 0.1 تا 0.2 درصد مونومر اتیلن در واکنش باقی میماند که با توجه به حساسیت هایی که در حوزه محیط زیست انجام می شود میبایست این میزان اتیلن را به 50ppm کاهش دهیم و همچنین میزان حلال باقیمانده در پلی اتیلن را نیز باید به حداقل برسانیم .

در مورد تفاوت میان گروه ها و روش های واکنش قابل ذکر است که واکنش دوغابی که در فاز محلول یا گاز انجام میشود ممکن است که تجهیزات اختلاط و شرایط و شکل این جداسازی متفاوت باشد .برای این جداسازی با توجه به شرایط از اکسترودر های دارای دو مارپیچ ویا تک مارپیچ به صورت که مارپیچ ها میتوانند همسو با یکدبگر یا خلاف جهت یکدیگر به گردش دربیایند استفاده میشود .

برای ساختن گرانول در جلوی دستگاه اکسترودر دستگاهی به نام گرانول ساز قرار داده میشوند که مواد خارج شده از اکسترودر را به گرانول تبدیل میکند. عملیات گرانول سازی ، خرد کردن پلیمر ما به قطعات ریز است که در پلی الفین ها این خرد کردن معمولا در زیر آب انجام می¬پذیرد .که در برخی موارد سرعت خرد کردن به 25 تن در ساعت نیز میرسد .