زنجیره های پلیمری و گرما

زنجیر پلیمری و گرما

زنجیر پلیمری و گرما

رفتار گرمایی پلیمر ها

پلیمر ها را به طور کلی از نظر حرارت پذیری به دوگروه گرمانرم (thermoplast) و گرماسخت (thermoset) تقسیم میکنیم. ترموپلاست ها پلیمرهایی هستندکه از نظر گرما پذیری در اثر گرما نرم شده و دربالاتر از یک دمای خاص جریان می­یابند. به عبارت دیگر با گرم کردن این مواد امکان لغزش زنجیر های پلیمری بر روی یکدیگر فراهم میشود. این مواد را میتوان در اثر گرم کردن چندین بار تغییر شکل داد و همچنین این مواد قابلیت حلالیت در حلال ها را دارا هستند. ترموپلاستیک ها دارای ساختار مولکولی خطی یا شاخه ای هستند.

ترموست ها مواد پلیمری هستند که برای استفاده به روش گرما دادن یا با تابیده شدن اشعه و رطوبت به آنها شبکه­ای میشوند ( پخت میشوند) و به همین دلیل به محصولاتی غیر قابل ذوب و انحلال تبدیل می شوند. ترموپلاستیک ها با کوچک مولکول ها در اثر گرما دیدن رفتار متفاوتی از خود نشان میدهند. و باید به این نکته توجه نمود که پلیمرها به طور معمول نقطه ذوب مشخصی ندارند و ذوب شدن آنها معمولا در محدوده­ ای از دما اتفاق می­افتد.

رفتار نواحی آمورف و بلورین یک ماده ترموپلاستیک در برابر گرما یکسان نیست. اگر یه ماده با خصوصیت آمورف را گرم کنیم به تدریج شاهد آن هستیم که بخش هایی از زنجیرها توانایی حرکت را پیدا کرده اند و اصطلاحا پلیمر نرم شده است.  این دما را دمای انتقال شیشه­ ای مینامند و با T آنرا نمایش میدهند. و یکی از ویژگی های مهم ترموپلاستیک ها خوانده میشود. اگر به عمل گرما دهی به پلیمر نرم شده (نیمه بلورین) ادامه دهیم به تدریج نواحی بلورین پلیمر نیز از حال تبلورینگی خارج شده و شروع به حرکت میکنند. به این دما دمای ذوب میگوییم و آنرا با Tm نمایش میدهیم .

دماهای ذوب و انتقال شیشه ایی برخی پلیمرها

 

وزن مولکولی و توزیع آن

وزن مولکولی بسیار زیاد مولکول ها باعث میشود که ویژگی های مکانیکی در آنها به وجود بیاید. این وزن تعیین کننده دوچیز است :

1- ویژگی مکانیکی

2- فرآیند پذیری آنها

افزایش وزن مولکولی باعث بهبود مقاومت شیمیایی و خواص مکانیکی ماده ( استحکام ، چقرمگی ، خزش ، مقاومت در برابر ترک ) میشود. ولی همین زیاد شدن جرم مولکولی باعث افزایش ویسکوزیته مذاب پلیمر ی میشود و همین امر باعث کاهش امکان فرآیند پذیری میشود.

در صنعت از شاخص جریان مذاب (M.F.I) برای تخمین وزن مولکول  استفاده میشود. که این شاخص تعیین کننده مقدار پلیمر مذاب خارج شده در شرایط دمایی و فشاری مشخص و در مدت 10 دقیقه است . عدد  M.F.I  و وزن مولکول رابطه عکس با یکدیگر دارند. برای تخمین دقیق وزن مولکولی یک پلیمر از روش های اندازه گیری ویسکوزیته محلول و کروماتو گرافی ژل تراوایی (GPC) استفاده میکنیم .

از عوامل موثر بر وزن مولکول پلیمر در واکنش پلیمریزاسیون ، شرایط واکنش ، نوع فرآیند و نوع کاتالیزور هستند.در فرآیند پلیمریزاسیون همه مولکول ها شرایط یکسانی ندارند و همین باعث میشود که همه آنها به یک اندازه رشد نکنند و همین امر معرف این است که یک پلیمر شامل مخلوطی از چند جرم مولکولی مختلف است . هنگامی که از وزن مولکولی صحبت میکنیم در اصل از میانگین وزن های مولکول های آن پلیمر صحبت میکنیم و میانگین آن وزن های مولکولی مورد نظر ماست .

از عوامل تعیین کننده ویژگی های یک پلیمر علاوه بر وزن مولکولی ، میانگین وزن مولکولی نیز موثر است .وزن مولکولی پلیمرها معمولا با وزن مولکولی میانگین عددی  (Mn) و وزن مولکولی میانگین وزنی  (Mw) تعیین و گزارش میشوند.

فرمول

فرمول

Ni تعداد مولکول هایی است که وزن مولکولی آنها Mi  است .

اگر زنجیرهای پلیمری به طور تقریبی دارای یک وزن مولکولی باشند، اصطلاحا میگوییم توزیع وزن مولکولی باریک است (narrow) و اگر توزیع وزن مولکولی زنجیرهای پلیمری متفاوت باشد و اختلاف وزن آنها نسبتا زیاد باشد توزیع وزن مولکولی را اصطلاحا پهن میگوییم ( broad).

نمودار توزیع وزن مولوکولی

دریک توزیع باریک وزن مولکولی تقریبا دو مقدار Mn  و Mw با یکدیگر برابر هستند . اما در توزیع پهن وزن مولکولی  Mw از Mn بیشتر است. برای توضیح چگونگی توزیع وزن مولکولی ازشاخص توزیع وزن مولکولی که با نماد  PDI  نمایش داده میشود استفاده میشود.فرمول

 

هرچه مقدار به دست آمده برای PDI ، به عدد یک نزدیک تر باشد توزیع وزن مولکولی باریک تر است و هرچه این عدد از یک بزرگتر باشد، توزیع وزن مولکولی ما پهن تر است. از آن جهت که توزیع وزن مولکولی بر خواص و ویژگی های یک پلیمر تاثیر زیادی میگذارد ، هرچه توزیع وزن مولکولی باریک تر باشد از ویژگی های مکانیکی بهتری برخوردار است ولی فرآورش آن ماده به مراتب مشکل تر است .

پارامترهای بارگذاری مکانیکی

1 – تنش (stress)

درمورد اکثر اجسام و مواد موجود این وضعیت را دارا هستیم که با اعمال نیرو به نقطه ای از جسم ، شاهد تغییر شکل آن ماده هستیم و هرچه مساحتی که نیرو به آن وارد میشود را گسترده تر کنیم شاهد آن هستیم که تغییر شکل آن ماده کمتر خواهد بود .

بنابر همین امر میتوانیم بیان کنیم که عامل تغییر شکل اجسام میگردد، میزان نیرو بر واحد سطح وارد شده یا به عبارتی تنش میباشد .همانطور که میدانیم نیرو کمیتی برداری است، باتوجه به جهت وارد شدن نیرو به جسم میتوانیم دو نوع تنش را برای یک جسم بیان کنیم تنش نرمال و تنش برشی درصورتی که نیروی وارد شده بر سطح جسم با سطح جسم ، با یکدیگر موازی باشند تنش را تنش نرمال σ مینامیم، مانند شکل زیر ( a ) .فرمول تنش

درصورتی که نیروی وارد شده بر سطح جسم بر سطح جسم عمود باشد، تنش را تنش برشی τ میگوییم مانند شکل زیر ( b ) .

فرمول

مساحت سطح مقطع جسم را نشان میدهد .

درصورتی که بردار تنش و بردار نرمال صفحه ای که نیرو و تنش بر آن وارد میشود موازی یا عمود بر یکدیگر نباشند برای تجزیه تنش وارد شده، از تنش نرمال  مولفه های عمود بر هم تنش برشی   استفاده میکنیم . شکل زیر نشان دهنده تجزیه تنش به تنش های نرمال و برشی است .

 

تنش نرمال

درمواقعی که شرایط و مشخصات اعمال تنش را به طور واضح در اختیار نداریم ، باید حالت فضایی اعمال تنش را به جای حالت صفحه بررسی کنیم . و به همین صورت برای نمایش تنش ها ، تنش ها به 9 مولفه بر روی یک مکعب بسیار کوچک تجزیه میشوند .

نمودار فضایی تنش

 

همچنین مولفه های تنش را به صورت ماتریس نیز میتوانیم نمایش بدهیم . به خاطر وجود خاصیت تقارن تنسورها تعداد مولفه های مستقل تنش را به 6 عدد کاهش میدهیم.

 

مولفه های تنش به صورت ماتریسی

2- کرنش (strain)

تغییر شکلی که در اثر اعمال تنش ایجاد میشود (شکل  a )را کرنش مینامیم . بیان به صورت ساده ، کرنش نرمال به صورت زیر بیان و محاسبه میگردد :

فرمول کرنش

در برخی موارد برای نمایش و واکاوی شکل های بزرگ از کشش  (Draw ratio)که با λ نمایش داده میشود و کرنش واقعی  (True strain) که با نماد زیر نمایش داده میشود استفاده میگردد :

فرمول کرنش واقعی

در اعمال تنش برشی (شکل  b ) کرنش برشی اعمالی را از رابطه زیر محاسبه میکنیم :

فرمول تنش برشی

زمانی که شرایط و مشخصات تنش اعمالی برای ما واضح و مشخص نیستند لازم است که طریقه تغییر شکل برای ما به طور کامل بیان و مشخص گردد . بر اساس همین تغییر مشخصات به دست آمده تغییرات شکل و تغییرات ایجاد شده درجسم با عبارت تنسور کرنش به صورت یک ماتریس متقارن بیان میگردد .

ماتریس متقارن